تعیین دمای انتقال شیشه (Tg) با روش گرماسنجی روبشی

Tg چیست؟

دمای انتقال شیشه‌ای یا Tg  (Glass Transition Temperature) یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های مواد آمورف و نیمه کریستالی است. همه‌ی مواد آمورف هنگام گرم شدن، در دمای مشخصی از حالت سخت و شیشه‌ای به حالتی نرم، لاستیکی یا نیمه مایع تبدیل می‌شوند. این دما همان Tg است و مهم‌ترین تحول فازی در بخش آمورف ماده محسوب می‌شود.

از نظر ترمودینامیکی، دمای انتقال شیشه‌ای یک تغییر پله ‌ای گرماگیر در جریان حرارت یا ظرفیت گرمایی (Cp) در آزمون  DSC دیده می‌شود. به همین دلیل، Tg یکی از پارامترهای کلیدی در شناسایی مواد و پیش‌بینی عملکرد نهایی آن‌هاست.

اهمیت عملی Tg

انتقال شیشه‌ای نقش مهمی در کاربرد عملی مواد دارد، زیرا Tg نشان دهنده دمایی هست که پایین ‌تر از آن ماده خواص کاربردی خود را از دست می‌دهد. در دماهای کمتر از Tg، ماده به حالت سخت و شکننده درمی‌آید و عملاً قابلیت فرآینددهی ندارد.

برای مثال، یک رزین اپوکسی دوجزئی در دمای اتاق به‌ صورت مایع است، چون Tg آن پایین تر از ۲۵ درجه سانتی گراد قرار دارد. اما پس از پخت، با تشکیل ساختار شبکه‌ای، Tg افزایش یافته و به بالاتر از دمای اتاق می‌رسد؛ این ویژگی برای کاربردهایی مانند پوشش سیم ‌پیچ موتور کاملاً ضروری است.

در مواد غذایی نیز Tg اهمیت زیادی دارد. تردی بیسکویت به Tg فاز قندی یا نشاسته‌ای آن وابسته است. جذب رطوبت باعث کاهش Tg شده و در نتیجه، تردی محصول از بین می‌رود. حتی در صنعت نساجی، عبور پلی‌استر از Tg هنگام اتوکشی امکان ایجاد چین را فراهم می‌کند و پس از سرد شدن، این چین‌ها تثبیت می‌شوند.

وابستگی Tg به زمان

وابستگی Tg به زمان

در یک سیال  ویسکوز که فرصت تبلور ندارد، با کاهش دما حرکات مولکولی به‌تدریج متوقف شده و ماده در دمای Tg به حالت جامد شیشه‌ای می‌رسد. در این نقطه، حرکات چرخشی مولکول‌ها منجمد می‌شوند و ظرفیت گرمایی نمونه کاهش می‌یابد. Tg یک دمای ثابت مطلق نیست و به زمان وابسته است؛ عواملی مانند نرخ گرمایش و سرمایش می‌توانند مقدار آن را تغییر دهند.

به دلیل ماهیت پیچیده‌ی این انتقال، Tg را می‌توان در DSC به روش‌های مختلفی گزارش کرد:

• Tb: شروع قابل تشخیص تغییر در جریان حرارت یا Cp
• T1 (Onset): دمای شروع انتقال
• Tg (Midpoint) : نقطه میانی که رایج ترین روش گزارش Tg است
• T2 (Endset): دمای پایان انتقال
• Te: پایان کامل آشکارسازی انتقال شیشه ای

Tg و پلیمرها

پلیمرها حتی در حالت نیمه کریستالی نیز معمولاً Tg مشخصی دارند، زیرا همواره بخشی آمورف در ساختار آن‌ها وجود دارد. نسبت Tg به دمای ذوب (Tm) در بیشتر پلیمرها بین ۰٫۵ تا ۰٫۷۵ قرار می‌گیرد. Tg به ترکیب شیمیایی پلیمر وابسته است. هرچه بخش‌های مولکولی سخت تر باشند و آزادی حرکت زنجیرها کمتر شود، Tg افزایش می‌یابد.

Tg و وزن مولکولی

دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) با افزایش وزن مولکولی (M) افزایش می‌یابد. این رابطه توسط معادله (Fox–Flory) بیان می‌شود  که با افزایش وزن مولکولی، دمای انتقال شیشه ای افزایش می‌یابد، اما در وزن‌های مولکولی خیلی بالا به یک مقدار ثابت می‌رسد.

 Tg و درجه پخت

در مواد ترموست، فرآیند پخت یک واکنش شیمیایی غیرقابل برگشت است که منجر به تشکیل ساختار شبکه‌ای می‌شود. با پیشرفت پخت، محدودیت حرکت زنجیرها افزایش یافته و در نتیجه Tg بالا می‌رود. در پایان پخت کامل،  Tg به مقدار حدی خود، یعنی  Tg(∞)، می‌رسد.

Tg و پلاستی سایزر

پلاستی‌سایزرها به پلیمرها اضافه می‌شوند تا جریان‌پذیری و قابلیت فرایندپذیری آن‌ها افزایش یابد و شکنندگی کاهش یابد. افزودن پلاستی‌سایزر باعث کاهش دمای گذار شیشه‌ای (Tg) پلیمر می‌شود و اگر کاهش Tg کافی باشد، پلیمر از حالت جامد سخت و شکننده به حالت نرم و انعطاف‌پذیر تبدیل می‌شود. برای مثال، دی‌اوکتیل فتالات (DOP) به PVC اضافه می‌شود تا Tg آن کاهش یابد؛ PVC بدون پلاستی‌سایزر سخت و مناسب کاربردهایی مانند لوله است، اما با پلاستی‌سایزر نرم و انعطاف‌پذیر می‌شود.

 Tg و قابلیت تبلور

یک پلیمر نیمه‌ کریستالی از دو فاز اصلی تشکیل شده است: آمورف و کریستالی

با افزایش میزان کریستالی شدن، بخش آمورف کاهش می‌یابد و در نتیجه تغییرات  ظرفیت گرمایی ویژه (ΔCp) در Tg کمتر می‌شود. اگر پلیمر بسیار کریستالی شود، ممکن است دستگاه DSC دیگر حساسیت لازم برای تشخیص Tg را نداشته باشد. به طور کلی، با افزایش محتوای کریستالی پلیمر، دمای Tg تا حدی افزایش می‌یابد.

Tg و جهت‌گیری مولکولی

وقتی پلیمر مذاب در حین فرآیند کشیده می‌شود، زنجیره‌های مولکولی آن هم ‌راستا و مرتب می‌شوند. این جهت ‌گیری باعث محدود شدن حرکت و چرخش زنجیره‌ها می‌شود و در نتیجه دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) پلیمر افزایش می‌یابد. به‌طور مثال، فیلم‌ها یا الیاف پلیمر با جهت‌گیری بالا می‌توانند Tg داشته باشند که ۲۰ تا ۳۰ درجه سانتی‌گراد بالاتر از پلیمر آمورف و بدون جهت‌گیری است.

Tg و پیرشدگی

اگر یک پلیمر آمورف Tg بالاتر از دمای محیط داشته باشد، نگهداری طولانی در دمای محیط باعث پیرشدگی فیزیکی می‌شود که در DSC  به صورت یک پیک گرماگیر نزدیک Tg دیده می‌شود. هرچه زمان پیرشدگی طولانی ‌تر باشد، این پیک بزرگ‌تر می‌شود، اما این فرایند ذوب نیست و فقط نشان‌ آزاد شدن انرژی ذخیره‌شده در مولکول‌ها است. اگر ماده پس از پیرشدگی تا دمایی بسیار پایین‌تر از Tg سرد شود و دوباره گرم شود، تنها یک تغییر مرحله به مرحله در Tg دیده می‌شود و پیک ذخیره انرژی از بین می‌رود. Tg  گرمایش دوم نشان‌دهنده خواص شیمیایی ماده است، در حالی که Tg در گرمایش اول ترکیبی از اثرات فیزیکی و شیمیایی ماده اولیه را منعکس می‌کند.

Tg  در کوپلیمرها

Tg در کوپلیمرها

در کوپلیمرهای بلوکی (Block Copolymers) ، زنجیره اصلی پلیمر از توالی‌های طولانی و جایگزین دو پلیمر شیمیایی متفاوت تشکیل شده است. این کوپلیمرها مانند یک سیستم دو فازی رفتار می‌کنند و هر فاز Tg مختص به خود را دارد، بنابراین اگر Tgهای دو پلیمر به اندازه کافی متفاوت باشند، در DSC دو Tg دیده می‌شود. در مقابل، کوپلیمرهای تصادفی (Random Copolymers) شامل توالی‌های تصادفی از دو پلیمر در طول زنجیره اصلی هستند و دیگر دو فاز جداگانه وجود ندارد. در این حالت، کوپلیمر یک Tg گسترده و واحد بین دو Tg پلیمرهای تشکیل‌دهنده خود نشان می‌دهد و رابطه بین Tg و ترکیب آن همیشه خطی نیست.

آنالیز حرارتی DSC ( دستگاه گرماسنجی روبشی) برند آنتون پار مدل Julia

اندازه‌گیری Tg با DSC

متداول‌ترین روش برای تعیین Tg، استفاده از دستگاه DSC است و تغییرات ظرفیت گرمایی نمونه را هنگام گرم شدن ثبت می‌کند. برای دستیابی به نتایج دقیق، رعایت نکات عملی زیر ضروری است:

• جرم نمونه بین ۱۰ تا ۲۰ میلی‌گرم باشد.
• نمونه نازک و صاف تهیه شود تا گرادیان حرارتی کاهش یابد.
• نرخ گرمایش معمولاً ۱۰ تا ۲۰ درجه سانتی‌گراد بر دقیقه انتخاب شود.
• آزمایش را طوری شروع کنید که قبل از رسیدن به Tg، حدود ۳ دقیقه زمان اجرای اولیه وجود داشته باشد تا خط مبنای بهتری به دست آید.
• برای بهبود تماس حرارتی، پودر نمونه فشرده شود.
• در صورت ضعیف بودن Tg، جرم نمونه افزایش یابد.
• کم ‌کردن خط پایه سل خالی به شناسایی Tg ضعیف کمک می‌کند.
• انجام آزمایش گرمایش-سردسازی-گرمایش مجدد (Heat-Cool-Reheat) در DSC، Tg را در مرحله گرمایش دوم پاک‌تر و راحت‌تر برای تفسیر نشان می‌دهد.
• روش StepScan DSC امکان تحلیل دقیق‌تر Tg را از طریق سیگنال Cp فراهم می‌کند.

جمع ‌بندی

دمای شیشه‌ای شدن (Tg) یکی از کلیدی‌ترین پارامترها برای درک رفتار مواد آمورف و نیمه‌کریستالی است. عواملی مانند وزن مولکولی، درجه پخت، وجود پلاستی سایزر، میزان بلورینگی، جهت‌گیری مولکولی و پیری فیزیکی همگی می‌توانند Tg را تحت تأث یر قرار دهند. آزمون DSC با رعایت اصول صحیح آزمایشگاهی، ابزاری قدرتمند برای تعیین Tg و پیش‌بینی رفتار ماده در شرایط واقعی کاربرد است.